Углерод

Углерод – химический элемент, важнейшая составляющая часть органических веществ.

***

УГЛЕРОД

УГЛЕРОД, С (carboneum), неметаллический химический элемент IVA группы (C, Si, Ge, Sn, Pb) периодической системы элементов. Встречается в природе в виде кристаллов алмаза (рис. 1), графита или фуллерена и других форм и входит в состав органических (уголь, нефть, организмы животных и растений и др.) и неорганических веществ (известняк, пищевая сода и др.). Углерод широко распространен, но содержание его в земной коре всего 0,19% (см. также АЛМАЗ; ФУЛЛЕРЕНЫ).

Углерод широко используется в виде простых веществ. Кроме драгоценных алмазов, являющихся предметом ювелирных украшений, большое значение имеют промышленные алмазы – для изготовления шлифовального и режущего инструмента. Древесный уголь и другие аморфные формы углерода применяются для обесцвечивания, очистки, адсорбции газов, в областях техники, где требуются адсорбенты с развитой поверхностью. Карбиды, соединения углерода с металлами, а также с бором и кремнием (например, Al4C3, SiC, B4C) отличаются высокой твердостью и используются для изготовления абразивного и режущего инструмента. Углерод входит в состав сталей и сплавов в элементном состоянии и в виде карбидов. Насыщение поверхности стальных отливок углеродом при высокой температуре (цементация) значительно увеличивает поверхностную твердость и износостойкость. См. также СПЛАВЫ.

В природе существует множество различных форм графита; некоторые получены искусственно; имеются аморфные формы (например, кокс и древесный уголь). Сажа, костяной уголь, ламповая сажа, ацетиленовая сажа образуются при сжигании углеводородов при недостатке кислорода. Так называемый белый углерод получается сублимацией пиролитического графита при пониженном давлении – это мельчайшие прозрачные кристаллики графитовых листочков с заостренными кромками.

Историческая справка. Графит, алмаз и аморфный углерод известны с древности. Издавна известно, что графитом можно маркировать другой материал, и само название «графит», происходящее от греческого слова, означающего «писать», предложено А.Вернером в 1789. Однако история графита запутана, часто за него принимали вещества, обладающие сходными внешними физическими свойствами, например молибденит (сульфид молибдена), одно время считавшийся графитом. Среди других названий графита известны «черный свинец», «карбидное железо», «серебристый свинец». В 1779 К.Шееле установил, что графит можно окислить воздухом с образованием углекислого газа. Впервые алмазы нашли применение в Индии, а в Бразилии драгоценные камни приобрели коммерческое значение в 1725; месторождения в Южной Африке были открыты в 1867. В 20 в. основными производителями алмазов являются ЮАР, Заир, Ботсвана, Намибия, Ангола, Сьерра-Леоне, Танзания и Россия. Искусственные алмазы, технология которых была создана в 1970, производятся для промышленных целей.

Аллотропия. Если структурные единицы вещества (атомы для одноатомных элементов или молекулы для полиатомных элементов и соединений) способны соединяться друг с другом в более чем одной кристаллической форме, это явление называется аллотропией. У углерода три аллотропические модификации – алмаз, графит и фуллерен. В алмазе каждый атом углерода имеет 4 тетраэдрически расположенных соседа, образуя кубическую структуру (рис. 1,а). Такая структура отвечает максимальной ковалентности связи, и все 4 электрона каждого атома углерода образуют высокопрочные связи С–С, т.е. в структуре отсутствуют электроны проводимости. Поэтому алмаз отличается отсутствием проводимости, низкой теплопроводностью, высокой твердостью; он самый твердый из известных веществ (рис. 2). На разрыв связи С–С (длина связи 1,54 A, отсюда ковалентный радиус 1,54/2 = 0,77 A) в тетраэдрической структуре требуются большие затраты энергии, поэтому алмаз, наряду с исключительной твердостью, характеризуется высокой температурой плавления (3550° C).

Другой аллотропической формой углерода является графит, сильно отличающийся от алмаза по свойствам. Графит – мягкое черное вещество из легко слоящихся кристалликов, отличающееся хорошей электропроводностью (электрическое сопротивление 0,0014 ОмЧсм). Поэтому графит применяется в дуговых лампах и печах (рис. 3), в которых необходимо создавать высокие температуры. Графит высокой чистоты применяют в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов. Температура плавления его при повышенном давлении равна 3527° C. При обычном давлении графит сублимируется (переходит из твердого состояния в газ) при 3780° C.

Структура графита (рис. 1,б) представляет собой систему конденсированных гексагональных колец с длиной связи 1,42 A (значительно короче, чем в алмазе), но при этом каждый атом углерода имеет три (а не четыре, как в алмазе) ковалентные связи с тремя соседями, а четвертая связь (3,4 A) слишком длинна для ковалентной связи и слабо связывает параллельно уложенные слои графита между собой. Именно четвертый электрон углерода определяет тепло- и электропроводность графита – эта более длинная и менее прочная связь формирует меньшую компактность графита, что отражается в меньшей твердости его в сравнении с алмазом (плотность графита 2,26 г/см3, алмаза – 3,51 г/см3). По той же причине графит скользкий на ощупь и легко отделяет чешуйки вещества, что и используется для изготовления смазки и грифелей карандашей. Свинцовый блеск грифеля объясняется в основном наличием графита.

Волокна углерода имеют высокую прочность и могут использоваться для изготовления искусственного шелка или другой пряжи с высоким содержанием углерода. При высоких давлении и температуре в присутствии катализатора, например железа, графит может превращаться в алмаз. Этот процесс реализован для промышленного получения искусственных алмазов. Кристаллы алмаза растут на поверхности катализатора. Равновесие графит алмаз существует при 15 000 атм и 300 K или при 4000 атм и 1500 K. Искусственные алмазы можно получать и из углеводородов.

К аморфным формам углерода, не образующим кристаллов, относят древесный уголь, получаемый нагревом дерева без доступа воздуха, ламповую и газовую сажу, образующуюся при низкотемпературном сжигании углеводородов при недостатке воздуха и конденсируемую на холодной поверхности, костяной уголь – примесь к фосфату кальция в процессе деструкции костной ткани, а также каменный уголь (природное вещество с примесями) и кокс, сухой остаток, получаемый при коксовании топлив методом сухой перегонки каменного угля или нефтяных остатков (битуминозных углей), т.е. нагреванием без доступа воздуха. Кокс применяется для выплавки чугуна, в черной и цветной металлургии. При коксовании образуются также газообразные продукты – коксовый газ (H2, CH4, CO и др.) и химические продукты, являющиеся сырьем для получения бензина, красок, удобрений, лекарственных препаратов, пластмасс и т.д. Схема основного аппарата для производства кокса – коксовой печи

Различные виды угля и сажи отличаются развитой поверхностью и поэтому используются как адсорбенты для очистки газа, жидкостей, а также как катализаторы. Для получения различных форм углерода применяют специальные методы химической технологии. Искусственный графит получают прокаливанием антрацита или нефтяного кокса между углеродными электродами при 2260° С (процесс Ачесона) и используют в производстве смазочных материалов и электродов, в частности для электролитического получения металлов.

***

Углерод (лат. Carboneum), химический элемент IV группы периодической системы. Основные кристаллические модификации — алмаз и графит.

При обычных условиях углерод химически инертен; при высоких температурах соединяется со многими элементами (сильный восстановитель). Содержание углерода в земной коре 6,5?1016 т. Значительное количество углерода (около 1013 т) входит в состав горючих ископаемых (уголь, природный газ, нефть и др.), а также в состав углекислого газа атмосферы (6?1011 т) и гидросферы (1014 т). Главные углеродсодержащие минералы — карбонаты.

Углерод обладает уникальной способностью образовывать огромное количество соединений, которые могут состоять практически из неограниченного числа атомов углерода. Многообразие соединений углерода определило возникновение одного из основных разделов химии — органической химии.

Углерод — биогенный элемент; его соединения играют особую роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов (среднее содержание углерода — 18%). Углерод широко распространён в космосе; на Солнце он занимает 4-е место после водорода, гелия и кислорода.

***

Углерод, изъятый из атмосферы, можно хранить в почве

Для того чтобы уменьшить количество углекислого газа в атмосфере, ученые предлагают растительные остатки, образующиеся как отходы лесной промышленности и сельского хозяйства, не сжигать, а превращать в древесный уголь, который затем можно вносить в почву. Будучи весьма устойчивым, он будет сохраняться там столетиями. Смысл этой операции в том, чтобы углерод, изъятый из атмосферы в ходе фотосинтеза, надолго вывести из обычного круговорота.

Сжигание ископаемого топлива неизбежно ведет к увеличению содержания в атмосфере углекислого газа (CO2), а это в свою очередь чревато дальнейшим развитием глобального потепления и подъемом уровня Мирового океана. Меры по ограничению эмиссии CO2, вроде тех, что предусмотрены Киотским протоколом, не решают проблему, а откладывают ее решение на будущее (не слишком далекое!). Специалисты это хорошо понимают, но до недавнего времени предпочитали не обсуждать публично. Сейчас ситуация стала меняться. Всё чаще появляются работы, в которых говорится о необходимости крупномасштабного связывания углерода атмосферы (то есть CO2) и о выводе его из глобального круговорота на время, измеряемое по крайней мере столетиями и тысячелетиями (см., например: Lackner K.S. A guide to CO2 sequestration // Science. 2003. V. 300. P. 1677–1678; Broecker W.S. CO2 arithmetic // Science. 2007. V. 315. P. 1371).

Конечно, хорошо бы весь углерод, выпущенный при сжигании ископаемого топлива (угля, нефти, газа), поймать и убрать обратно под Землю — туда, откуда были извлечены эти самые полезные ископаемые. Однако это немногим легче, чем запрятать в бутылку выпущенного из нее джина. А говоря серьезно, всё дело в стоимости захоронения изъятого углерода, в том, какую долю она будет составлять от выручки, полученной за добытое топливо. Вопрос, скорее, экономистам и политикам.

А пока суд да дело, экологи ищут простые способы связывания углерода атмосферы и по возможности долгого удержания его в форме, которая бы за счет природных процессов не превращалась снова в CO2. Выращивание лесов и вообще восстановление естественного растительного покрова безусловно способствует изъятию углекислого газа из атмосферы и накоплению углерода в тканях растений и в органическом веществе почвы. Однако как только леса и другие растительные сообщества достигают своей зрелости, поглощение CO2 в ходе фотосинтеза уравновешивается выделением этого газа в результате дыхания — как самих растений, так и, главное, организмов-редуцентов (грибов и бактерий), осуществляющих разложение отмерших растительных остатков. Соответственно, чтобы препятствовать возврату CO2 в атмосферу, необходимо сделать углерод органического вещества недоступным для редуцентов. Например, срубленные деревья можно закопать глубоко под землю, туда, куда не будет проникать кислород, необходимый для эффективной деятельности редуцентов. Но это дорого и хлопотно. Гораздо проще образовавшееся органическое вещество растений подвергнуть нагреванию в условиях дефицита кислорода (процессу пиролиза) и получить древесный уголь. Содержание углерода в древесном угле примерно в два раза выше, чем непосредственно в массе растительных остатков, но бактерии и грибы не могут использовать его для своих нужд. Поэтому, будучи внесенным в почву, древесный уголь может там сохраняться довольно долго — столетия, а возможно, и тысячелетия (по крайней мере, такого возраста естественно образовавшийся древесный уголь известен).

Рис. 1. Схема обычного круговорота углерода в природной экосистеме (слева) и включающая переработку растительных остатков в ходе пиролиза (справа). В первом случае весь углерод, изъятый из воздуха в виде CO2, возвращается обратно в такой же форме. Во втором — 20% его изымается из круговорота и сохраняется в почве в виде древесного угля. Если улавливать газы, выделяющиеся при пиролизе, то их можно использовать как биотопливо. Остальная часть (на схеме — такая же) будет захоронена в почве. Небольшая часть его всё же войдет в круговорот и вернется в атмосферу (стрелкой вверх показано 5%). Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

Возможностям подобной формы захоронения углерода посвящена недавно появившаяся в журнале Science статья Йоханнеса Лемана (Johannes Lehmann) с Факультета зернового хозяйства и земледелия Корнеллского университета (Итака, США). Схема предлагаемой технологии показана на рис. 1. В ходе обычного круговорота веществ в природных экосистемах углерод CO2 связывается в процессе фотосинтеза, после чего примерно половина его расходуется на дыхание самих растений, а половина в виде органического вещества растительных остатков попадает на поверхность почвы, где разлагается грибами и бактериями до простых компонентов. Весь CO2, выделившийся при дыхании как растений, так и редуцентов, возвращается в атмосферу. Можно, конечно, растительные остатки собрать и пустить на переработку, получив из него «биотопливо». Это, в общем, неплохо, так как экономится ископаемое топливо, но по отношению к углероду, находящемуся в атмосфере в виде СО2, данная технология нейтральна: при сжигании биотоплива весь CO2, когда-то связанный в ходе фотосинтеза, снова возвращается в атмосферу.

Гораздо лучше, по мнению автора статьи, технология превращения растительных остатков в древесный уголь (что также показано на схеме), особенно если газы, выделяющиеся в процессе пиролиза, уловлены и использованы как биотопливо. Образовавшийся древесный уголь вносится в почву, например, в смеси с навозом или минеральными удобрениями. Можно добавлять его и при безотвальной обработке почвы (технология, известная в нашей стране как метод Терентия Мальцева, хотя исходно она была предложена еще в конце XIX века И. Е. Овсинским).

На основе проведенных расчетов Леман полагает, что технология связывания атмосферного углерода в древесном угле может быть широко использована в трех случаях, и в каждом из них это может снизить ежегодную эмиссию СО2 в США примерно на 10%. Во-первых, это пиролиз остатков деревьев при промышленной заготовке леса (примерно 3,5 тонны биомассы на га при общей площади используемых для этих целей лесных угодий в США 200 миллионов га). Во-вторых, пиролиз быстро растущей растительности на заброшенных сельскохозяйственных угодьях (20 тонн биомассы с га в год при общей площади таких земель 120 миллионов га). В-третьих, пиролиз остатков сельскохозяйственных культур (по 5,5 тонны биомассы с га при общей площади 120 миллионов га). Во всех случаях подразумевается, что древесный уголь вносится в почву, а не сжигается. Очевидно, что стратегия связывания углерода в древесном угле оправдана только там, где есть в большом количестве запасы дешевой биомассы.

..

Некоторые тексты близкой тематики